УДК 662.2:614.84.

Г.Т.Земский, ведущий науч. сотр., канд. хим. наук, ст. науч. сотр., А.В.Зуйков, науч. сотр. (ФГБУ ВНИИПО МЧС России)

О КАТЕГОРИРОВАНИИ ПОМЕЩЕНИЙ С НАЛИЧИЕМ ЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ

Для определения интенсивности испарения жидкостей требуется сведения о давлении насыщенного пара над испаряющейся жидкостью. При отсутствии в справочной литературе коэффициентов формулы Антуана возникают трудности при определении давления насыщенного пара. В данной статье рассмотрены методы определения давления насыщенного пара в отсутствии коэффициентов Антуана. Показано, что давление насыщенного пара может быть определено с удовлетворительной точностью по упрощённой формуле вида , а также с помощью соотношения Рамзая-Юнга.

Рассчитаны коэффициенты А и В упрощённой формулы для 64 жидкостей, которые могут быть использованы при категорировании помещений с наличием этих жидкостей.

Ключевые слова: давление насыщенного пара, методы расчёта.

Под термином «летучие жидкости» будем иметь в виду жидкости (индивидуальные соединения или смеси), способные при испарении образовывать с воздухом взрывоопасные смеси.

При категорировании производственных и складских помещений с наличием таких жидкостей следует учитывать возможность взрыва паров и определять избыточное давление взрыва, которое зависит от массы образовавшихся паров, объема помещения, теплоты сгорания паров.

Для определения давления взрыва газо- или паровоздушных смесей индивидуальных веществ, в состав которых входят атомы углерода, водорода, азота и кислорода рекомендовано пользоваться формулой А1 СП12.13130.2009 [1] в состав которой входят максимальное давление взрыва, определяемое экспериментально по методике ГОСТ 12.1.044-89 [2] (ранее определённые величины максимальных давлений взрыва включены в справочники [3,4]), а при отсутствии в справочниках рекомендовано принимать это давление равным 900 кПа, что в большинстве случаев приводит к завышению расчётного давления взрыва.

В случае индивидуальных веществ иного химического состава (т.е. содержащих атомы, не перечисленные в предыдущем абзаце) или сложных жидких смесевых композиций или аэровзвесей твёрдых пылевидных веществ, рекомендовано пользоваться при определении давления взрыва формулой А4 СП12.13130.2009 [1]. В состав этой формулы входит величина низшей теплоты сгорания, которая может быть определена как экспериментально (можно найти в опубликованных работах [3,4,5]), так и расчётом по формулам Менделеева [5], Гесса и некоторым другим [6]. Для большинства индивидуальных химических веществ низшую теплоту сгорания можно найти в справочнике [5].

На практике нередко приходится иметь дело со смесями индивидуальных газов или жидкостей, а также с нефтепродуктами сложного, порой неизвестного состава. В таких случаях теплоту сгорания принимают по аналогам или принимают заведомо больше, чем для большинства известных веществ. Для типичных углеводородов принимают НСГ=44 МДж/кг [7].

При использовании расчётных формул А1 и А4 неизбежно приходится определять массу образовавшихся при аварии паров, которая связана с величиной парциального давления пара соотношением:

где m – масса жидкости, испарившейся в поверхности Fn;

Т – время испарения;

Fn – площадь испарения, м2;

W – интенсивность испарения;

Последняя величина определяется по справочным и экспериментальным данным (такие данные в известной литературе [3-6] не приводятся) или определяется по формуле:

где М – молекулярная масса (средняя молекулярная масса бензинов равна 100);

𝜂 – коэффициент, учитывающий скорость движения воздуха над испаряющейся жидкостью;

РН – давление насыщенного пара, кПа;

Существует несколько способов расчёта давления насыщенного пара жидкости:

По формуле Антуана, имеющей вид:

где Р – давление насыщенного пара, мм рт. ст.;

t – температура, 0С;

Коэффициенты А,В,С – для некоторых веществ приведены в справочниках, например [8] для индивидуальных углеводородов, в [3,4] для некоторых других веществ. Однако, коэффициенты А,В,С можно определить самостоятельно, если известны экспериментальные точки кипения t1, t2 и t3 (0С) жидкости при трёх различных давлениях Р1, Р2 и Р3 (мм рт.ст.). В этом случае расчёт ведут следующим образом:

- сначала определяют вспомогательный коэффициент n по формуле:

- затем определяют коэффициенты А,В и С по формулам:

По упрощённой формуле:

Коэффициенты этой формулы А и В можно вычислить по следующим соотношениям, если известны точки кипения T1 и T2 (K) жидкости при двух различных давлениях Р1 и Р2 (мм рт.ст.):

При определении коэффициентов А, В и С в формуле Антуана и А, В в упрощённой формуле можно использовать данные о двух точках с координатами: НКПР и нижнем температурном пределе, ВКПР и верхнем температурном пределе распространении пламени, полагая, что концентрационные пределы (%об.) пересчитываются в мм рт. ст. как соответствующий %, умноженный на 760 мм рт. ст. [10].

Давление насыщенного пара жидкости при требуемой температуре можно определить по правилу Рамзая – Юнга, если

известна температура кипения этой жидкости при нормальном давлении (760

мм рт. ст.

) и температур

а

кипения эталонной жидкости при двух различных давлениях. В качестве эталонных жидкостей обычно используют воду, гексан или другую жидкость с известной зависимостью

насыщенного пара от температуры.

Правило Рамзая – Юнга [9] утверждает, что отношение абсолютных температур кипения двух химически сходных веществ при равных давлениях постоянно:

где Та и Тв – температуры кипения исследуемой и эталонной жидкостей при некотором давлении Р;

и –их температуры кипения при некотором другом давлении P’;

Определить зависимость насыщенного пара от температуры можно также с помощью корреляции Миллера

[

6

]

, определяющей связь давления с критической температурой Т

кр

, теплотой парообразования Н

исп.

и температурой кипения Т

кип.

вещества. Корреляция Миллера используется для диапазона низких давлений (от 1 до 200 кПа) и имеет вид:

где P – давление насыщенного пара, мм рт. ст.;

Т – расчётная температура, К.

Нисп – теплота парообразования при температуре Т1, кал/моль.

Критическую температуру вещества можно определить, используя следующие зависимости [9]:

- для соединений с

Т

кип

до 235

К

;

- для соединений с

Т

кип

> 235

К

, содержащих галогены или серу

,

где

F

– количество атомов фтора в молекуле.

- для ароматических соединений и

нафтенов

, не содержащих серы и галогенов, где

r

– отношение количества

не связанных циклически атомов углерода к общему количеству атомов углерода в молекуле.

-

для остальных веществ с

Т

кип

в диапазоне от 235

К

до 600

К

,

исключая указанные выше группы.

Для иллюстрации и сравнения результатов нами проведены расчеты величины насыщенного давления пара для соединения фторанилин с исходными данными, взятыми из справочника [5].

Формула фторанилина С6Н6FN

Молекулярная масса 111,1;

Температура кипения: 1) 331К – при давлении 11 мм;

2) 367,6К – при давлении 55 мм;

3) 448,3К – при давлении 760 мм;

Ткр – рассчитана по формуле:

Расчёт по формуле Антуана:

Определение коэффициента n:

Определение коэффициента А:

Определение коэффициента В:

Определение коэффициента С:

при t1=370С, lgР = 0,565, Р = 3,673 мм.

То же для фторанилина по упрощённой формуле:

Р = 3,60 мм.

Данная формула получена следующим образом. Исходными данными являются температура кипения фторанилина (448 K) при давлении 760 мм рт.ст.

И точка, соответствующая давлению пара фторанилина 11 мм при температуре 331 K [5].

Уравнение прямой линии, проведённой через две точки с известными координатами имеет вид:

подставляя вместо х – , а вместо у – после преобразования получаем:

Расчёт давления пара фторанилина

при температуре 310,15

K

по правилу Рамзая-Юнга:

эта температура соответствует давлению пара гексана 3,6 мм рт.ст. Следовательно, это же давление паров фторанилина будет при 310 K.

Расчёт по корреляции Миллера:

Теплота испарения (парообразования) фторанилина по правилу Пиктета-Трутона [9]:

По уравнению Кистяковского:

При Т = 310K

Р = 3,78 мм рт.ст.

Таблица 1

Давление насыщенного пара фторанилина при Т=310K,

рассчитанная разными методами.

Из таблицы следует, что расчёт давления насыщенного пара по любому методу может быть использован, поскольку результаты расчёта давления насыщенного пара близки и находятся в пределах 3,63÷4,2 мм рт.ст. и в среднем составляют 3,9мм±0,3. Максимальное отклонение равно , что вполне приемлемо для использования в расчётах при категорировании помещений.

Наиболее простыми методами расчёта насыщенного пара являются: расчёт по упрощённому уравнению, когда исходными данными являются температуры кипения при двух и более давлениях, и расчёт по правилу Рамзая-Юнга, для которого необходимы в качестве исходных данных температура кипения исследуемой жидкости при нормальном давлении и температура кипения эталонной жидкости при двух различных давлениях.

В расположенной ниже таблице представлены рассчитанные авторами коэффициенты А и В упрощённой формулы для определения насыщенного пара жидкостей.

Таблица 2

Коэффициенты А и В упрощённой формулы для определения давления насыщенного пара некоторых жидкостей

Таким образом установлено, что для определения давления насыщенного пара при категорировании помещений с наличием летучих жидкостей при отсутствии коэффициентов формулы Антуана в справочной литературе допустимо пользоваться упрощённоё формулой или соотношением Рамзая-Юнга.

Библиографические ссылки

Свод правил СП12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.

ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения

:

Справочное издание в 2-х кн./Баратов А.Н., Корольченко А.Я. и др. М.:Химия, 1990.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание в 2-х кн./ Корольченко А.Я. и др. М.:Ассоциация «Пожнаука», 2000.

Земский Г.Т. Физико-химические и огнеопасные свойства органических химических соединений. (Справочник в двух книгах) – М: ФГУ ВНИИПО МЧС России: 2009, кН.1-502с, кН.2-458с.

Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. – 2 изд. М.: Химия, 1979, 424с.

Методика определения расчётных величин пожарного риска на производственных объектах. М.: ФГБУ ВНИИПО МЧС России, 2009 г.

Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под редакцией В.М. Татевского. Гостоптехиздат. 1960, 412с.

Хала Э., Пик И. и др. Равновесие между жидкостью и паром

.

Изд. инлит. М.:1962, 438с.

Земский Г.Т., Зуйков В.А. Определение давления насыщенного пара жидкости по температуре кипения и пределам распространения пламени// НТЖ Пожарная безопасность. – 2006, – №1. – с.34-35.